1. Історія виникнення поняття «валентність» [ правити | правити код ]
2. Сучасні уявлення про валентності [ правити | правити код ]

Валентність (від лат. valēns «має силу») - здатність атомів хімічних елементів утворювати певне число хімічних зв'язків .

Історія виникнення поняття «валентність» [ правити | правити код ]

етимологію терміна валентність можливо відстежити починаючи з 1425 року, коли його почали використовувати в наукових текстах в значенні « екстракт »,« препарат ». Використання в рамках сучасного визначення зафіксовано в 1884 році ( ньому. Valenz) [1] . У 1789 році Вільям Хіггінс опублікував роботу, в якій висловив припущення про існування зв'язків між дрібними частками речовини [2] .

Однак точне і пізніше повністю підтверджене розуміння феномена валентності було запропоновано в 1852 році хіміком Едвард Франкленд в роботі, в якій він зібрав і переосмислив всі існуючі на той момент теорії і припущення на цей рахунок [3] . Спостерігаючи здатність до насичення різних металів і порівнюючи склад органічних похідних металів зі складом неорганічних сполук, Франкленд ввів поняття про «сполучної силі» (сполучному вазі), поклавши цим підставу вченню про валентність. Хоча Франкленд і встановив деякі приватні закономірності, його ідеї не отримали розвитку.

Вирішальну роль у створенні теорії валентності зіграв Фрідріх Август Кекуле . У 1857 році він показав, що вуглець є четирёхосновним (чотириатомні) елементом, і його найпростішим з'єднанням є метан СН4. Впевнений в істинності своїх уявлень про валентність атомів, Кекуле ввів їх в свій підручник органічної хімії: основність, на думку автора - фундаментальне властивість атома, властивість таке ж постійне і незмінне, як і атомний вагу . У 1858 році погляди, майже збігаються з ідеями Кекуле, висловив в статті «Про нову хімічної теорії» Арчибальд Скотт Купер .

Уже три роки по тому, у вересні тисяча вісімсот шістьдесят-одна-го, А. М. Бутлеров вніс в теорію валентності найважливіші доповнення. Він провів чітку відмінність між вільним атомом і атомом, який набрав з'єднання з іншим, коли його спорідненість «зв'язується і переходить в нову форму». Бутлеров ввів уявлення про повноту використання сил спорідненості і про «напрузі спорідненості», тобто енергетичної нееквівалентності зв'язків, яка обумовлена взаємним впливом атомів в молекулі. В результаті цього взаємовпливу атоми в залежності від їх структурного оточення набувають різне «хімічне значення». Теорія Бутлерова дозволила дати пояснення багатьом експериментальним фактам, які стосуються ізомерії органічних сполук і їх реакційної здатності.

Величезним достоїнством теорії валентності з'явилася можливість наочного зображення молекули. У 1860-х роках з'явилися перші молекулярні моделі . Уже в 1864 році А. Браун запропонував використовувати структурні формули у вигляді кіл з поміщеними в них символами елементів, з'єднаних лініями, що позначають хімічний зв'язок між атомами; кількість ліній відповідало валентності атома. У 1865 році А. фон Гофман продемонстрував перші шаростержневие моделі, в яких роль атомів грали крокетні кулі. У 1866 році в підручнику Кекуле з'явилися малюнки стереохімічних моделей , В яких атом вуглецю мав тетраедричних конфігурацію.

Спочатку за одиницю валентності була прийнята валентність атома водню. Валентність іншого елемента можна при цьому висловити числом атомів водню, яке приєднує до себе або заміщає один атом цього іншого елемента. Визначена таким чином валентність називається валентністю в водневих сполуках або валентністю за воднем: так, в з'єднаннях HCl, H2O, NH3, CH4 валентність за воднем хлору дорівнює одиниці, кисню - двом, азоту - трьом, вуглецю - чотирьох.

Валентність кисню, як правило, дорівнює двом. Тому, знаючи склад або формулу кисневого сполуки того чи іншого елемента, можна визначити його валентність як подвоєне число атомів кисню, що може приєднувати один атом даного елемента. Визначена таким чином валентність називається валентністю елемента в кисневих з'єднаннях або валентністю по кисню: так, в з'єднаннях K2O, CO, N2O3 , SiO2, SO3 валентність по кисню калію дорівнює одиниці, вуглецю - двом, азоту - трьом, кремнію - чотирьом, сірки - шести.

У більшості елементів значення валентності в водневих і в кисневих з'єднаннях різні: наприклад, валентність сірки за воднем дорівнює двом (H2S), а по кисню шести (SO3). Крім того, більшість елементів виявляють в різних своїх з'єднаннях різну валентність [деякі елементи можуть не мати ні гідридів, ні оксидів]. Наприм., Вуглець утворює з киснем два оксиду: монооксид вуглецю CO і діоксид вуглецю CO2. У монооксиду вуглецю валентність вуглецю дорівнює двом, а в диоксиде - чотирьом (деякі елементи здатні утворювати також пероксиди ). З розглянутих прикладів слід, що охарактеризувати валентність елемента якимось одним числом і / або методом, як правило, не можна.

Сучасні уявлення про валентності [ правити | правити код ]

З моменту виникнення теорії хімічного зв'язку поняття «валентність» зазнало істотну еволюцію. В даний час воно не має строгого наукового тлумачення, тому практично повністю витіснено з наукової лексики і використовується, переважно, в методичних цілях.

В основному, під валентністю хімічних елементів зазвичай розуміється здатність вільних його атомів (в більш вузькому сенсі - міра його здатності) до утворення певного числа ковалентних зв'язків. У з'єднаннях з ковалентними зв'язками валентність атомів визначається числом утворилися двухелектронних двухцентрових зв'язків. Саме такий підхід прийнятий в теорії локалізованих валентних зв'язків , Запропонованої в 1927 році В. гайтлер і Ф. Лондоном . Очевидно, що якщо в атомі є n неспарених електронів і m неподілених електронних пар , То цей атом може утворювати n + m ковалентних зв'язків з іншими атомами [4] . При оцінці максимальної валентності слід виходити з електронної конфігурації гіпотетичного, т. Н. «Порушеної» (валентного) стану. Наприклад, максимальна валентність атома бору, вуглецю і азоту дорівнює 4 (наприклад, в [BF4] -, CH4 і [NH4] +), фосфору - 5 (PCl5), сірки - 6 (H2SO4), хлору - 7 (Cl2O7).
Число зв'язків, які може утворювати атом, дорівнює числу його неспарених електронів , Що йдуть на освіту загальних електронних пар (молекулярних двухелектронних хмар). Ковалентний зв'язок може утворюватися також по донорно-акцепторного механізму . При цьому в обох випадках не враховується полярність утворилися зв'язків , А тому валентність не має знака - вона не може бути ні позитивної, ні негативної, на відміну від ступеня окислення (N2, NO2, NH3 і [NH4] +).

Крім валентності за воднем і по кисню, здатність атомів даного елемента з'єднуватися один з одним або з атомами інших елементів в ряді випадків можна висловити [часто і ототожнити] іншими способами: як, наприклад, ступінь окислення елемента (умовний заряд атома в припущенні, що речовина складається з іонів), ковалентность (число хімічних зв'язків, утворених атомом даного елементу, в тому числі і з однойменною елементом; див. нижче), координаційне число атома (число атомів, безпосередньо оточуючих даний атом) і т. п. Ці характеристики можуть бути близькі і навіть збігатися кількісно, ​​але жодним чином не тотожні один одному [5] . Наприклад, в ізоелектронних молекулах азоту N2, монооксиду вуглецю CO і ціанід-йоні CN- реалізується потрійний зв'язок (Тобто валентність кожного атома дорівнює 3), однак ступінь окислення елементів дорівнює, відповідно, 0, +2, -2, +2 і -3. У молекулі етану (Див. Рис.) Вуглець четирехвалентен, як і в більшості органічних сполук, тоді як ступінь окислення дорівнює -3.

Особливо це справедливо для молекул з делокалізованних хімічними зв'язками, наприклад в азотній кислоті ступінь окислення азоту дорівнює +5, тоді як азот не може мати валентність вище 4. Відоме з багатьох шкільних підручників правило - «Максимальна валентність елемента чисельно дорівнює номеру групи в Періодичної таблиці» - відноситься виключно до ступеня окислення. Поняття «постійної валентності» і «змінної валентності» також переважно відносяться до ступеня окислення.

Семиполярний і донорно-акцепторні (датівная) зв'язку за своєю суттю є «подвійними» зв'язками, оскільки при їх утворенні відбуваються обидва процеси: перенесення електрона (освіта іонної зв'язку) і усуспільнення електронів (освіта ковалентного зв'язку).

Поняття валентності можна використовувати і в дуже багатьох випадках, коли неможливо застосувати модель двухелектронних двухцентрових зв'язків [6] - не можна говорити про валентності елементів в з'єднаннях, де відсутні ковалентні зв'язки (частіше в таких випадках коректніше говорити про ступінь окислення). Уявлення про валентності неспроможні для опису кластерних сполук , бороводородов , карборанов , Π-комплексів, з'єднань благородних газів і багатьох інших. наприклад, катіони лужних металів в комплексах з краун-ефірами проявляють валентність, що набагато перевищує їх ступінь окислення.

Некоректним буде використання валентності для опису сполук з іонними кристалічними структурою. Так в кристалі хлориду натрію NaCl у кожного іона Na + або Cl- - центру елементарної комірки - реальне число сусідніх іонів - координаційне число - дорівнює 6, а ступінь окислення - +1 і -1 відповідно. Локалізованих же електронних пар зовсім немає.

У сучасній хімії активно використовується метод молекулярних орбіталей , В якому відсутні будь-які аналоги поняття валентності атома. Тим часом, поняття кратності хімічного зв'язку найближче до характеристики числа утворених зв'язків. Ототожнення одиничної зв'язку з двухелектронной молекулярної орбиталью можливо лише в граничному, локалізованому випадку [5] . В квантової хімії аналога поняття валентності як характеристики атома в молекулі не існує, а використовується поняття спін-валентності відноситься до ізольованого атому [7] .

Ковалентність елемента (міра валентних можливостей елементів; ємність насичення) визначається загальним числом неспарених електронів [валентних електронних пар [8] ] Як в нормальному, так і в збудженому стані атома, або, інакше кажучи, число утворених атомом ковалентних зв'язків (вуглець 2s22p2 II-ковалентен, а в збудженому стані C * 2s12p3 - IV-ковалентний; таким чином в CO і CO2 валентність становить II або IV, а ковалентность - II і / або IV). Так, ковалентность азоту в молекулах N2, NH3, Al≡N і ціанамід Ca = NC≡N дорівнює трьом, ковалентность кисню в молекулах H2O і CO2 - двом, ковалентность вуглецю в молекулах CH4, CO2 і кристалі C (Алмаза) - чотирьом.

У класичному і / або пост-Квантовохімічні поданні по електронним спектрам поглинання двоатомних молекул можна визначати число оптичних (валентних) електронів при даній енергії збудження [9] . Відповідно до цього методу, зворотна величина тангенса кута нахилу кореляційної прямий / прямих (при релевантних значеннях молекулярних електронних термів, які утворені відносними сумами атомних) відповідає числу пар валентних електронів, тобто валентності в її класичному розумінні [10] .

Між валентністю [стехиометрической] в даному з'єднанні, мольной масою його атомів і його еквівалентної масою існує просте співвідношення, безпосередньо випливає з атомної теорії і визначення поняття « еквівалентна маса ».

Стехіометрична валентність [Розрахункова] елемента в даному з'єднанні [11] дорівнює молекулярної масі його атомів (в г / моль), поділеній на еквівалентну масу елемента (в г / моль):

V = M E {\ displaystyle V = {\ frac {M} {E}}}

V - Стехіометрична валентність
M - Молекулярна маса (г / моль)
E - Еквівалентна маса (г / моль)
Так, стехіометрична валентність вуглецю в CO 12 (г / моль) / 6 (г / моль) = 2, а в CO2 12/3 = 4.

У неорганічної хімії в багатьох випадках поняття валентності елемента втрачає визначеність: ця величина залежить від знання хімічної будови сполуки, в багатьох випадках вона може бути більше номера групи (таблиці ПСХЕ ). В неорганічної хімії зазвичай застосовується поняття ступінь окислення , А в органічної хімії - валентність, так як більшість неорганічних речовин має немолекулярное будова, а органічних - молекулярне. Не можна ототожнювати ці два поняття, навіть якщо вони чисельно збігаються. Широко застосовується також термін « валентні електрони », Тобто найбільш слабо пов'язані з ядром атома, найчастіше зовнішні електрони.

За валентності елементів можна складати істинні формули з'єднань, і, навпаки, виходячи з дійсних формул можна визначати валентності елементів в даних з'єднаннях . При цьому необхідно дотримуватися принципу, згідно з яким твір валентності одного елемента на число його атомів дорівнює добутку валентності другого елементу на число його атомів. Так, щоб скласти формулу оксиду азоту (III), слід записати зверху над символом валентності елементів N I I I {\ displaystyle {\ stackrel {III} {\ mbox {N}}}} O I I {\ displaystyle {\ stackrel {II} {\ mbox {O}}}} . Визначивши найменший спільний знаменник і розділивши його на відповідні валентності, отримаємо атомне співвідношення азоту до кисню, а саме 2: 3. Отже, формула оксиду азоту (III) відповідає N + 3 2 O - 2 3 {\ displaystyle {\ stackrel {+3} {\ mbox {N}}} _ {2} {\ stackrel {-2} {\ mbox {O}}} _ {3} } . Для визначення валентності надходять таким же чином навпаки.

1. ↑ Valence - Online Etymology Dictionary.
2. ↑ Partington, JR A Short History of Chemistry. - Dover Publications, Inc, 1989. - ISBN 0-486-65977-1 .
3. ↑ Frankland E. On a New Series of Organic Bodies Containing Metals . // Phil. Trans. 1852. Vol. 142. P. 417-444.
4. ↑ Неорганічна хімія / Б. Д. Степін, А. А. Цвєтков; Під ред. Б. Д. Стьопіна. - М .: Вища. шк., 1994. - С. 71-72
5. ↑ 1 2 Валентність атомів в молекулах / Корольков Д. В. Основи неорганічної хімії. - М .: Просвещение, 1982. - С. 126
6. ↑ Розвиток вчення про валентності. Під ред. Кузнєцова В. І. М .: Хімія, 1977. стор.19.
7. ↑ Татевскій В. М. Квантова механіка і теорія будови молекул. М .: Изд-во МГУ, 1965. Глава 3.
8. ↑ в тому числі в донорно-акцепторного зв'язку
9. ↑ Сєров Н. В. Електронні терми простих молекул // Оптика і спектроскопія, 1984, Т.56, вип.3, с. 390-406.
10. ↑ Ionov SP and Kuznetsov NT Excited and Ionized and States of H2 in Terms of the Structural Thermodynamic Model // Russian Journal of Inorganic Chemistry Vol. 50, No. 2, February 2005, pp. 233-237
11. ↑ У припущенні що Валентність невідома, але відомі молекулярна маса і еквівалентна маса сполуки.

• Л. Паулинг Природа хімічного зв'язку. М., Л .: Гос. НТІ хім. літератури, 1947.
• Картмелл, Фоулс. Валентність і будова молекул. М .: Хімія, 1979. 360 с.]
• Коулсон Ч. Валентність. М .: Мир, 1965.
• Маррел Дж., Кеттла С., Теддер Дж. Теорія валентності. Пер. з англ. М .: Мир. 1968. Наступні (Недоступна посилання)
• Розвиток вчення про валентності. Під ред. Кузнєцова В. І. М .: Хімія, 1977. 248с.
• Валентність атомів в молекулах / Корольков Д. В. Основи неорганічної хімії. - М .: Просвещение, 1982. - С. 126.