Навчальні матеріали з фізичної хімії
реальні гази

Як відомо, рівняння стану встановлює функціональний зв'язок між тиском p, об'ємом V, температурою T і числом молей n газу в стані рівноваги. Цей зв'язок може виражатися не тільки в формі рівняння, але також графічно або у вигляді таблиць, які часто використовуються, особливо для практичних цілей. Найпростішим і відомим рівнянням стану є рівняння стану ідеального газу:

pV = nRT (1.1)

де R - універсальна газова стала.

Реальні гази описуються рівнянням стану ідеального газу тільки наближено, і відхилення від ідеальної поведінки стають помітними при високому тиску і низьких температурах, особливо коли газ близький до конденсації.

Так, для газів з низькою температурою скраплення (He, H2, Ne і навіть N2, O2, Ar, CO, CH4) при тисках до 50 атм відхилення не перевищують 5%, а при тисках до 10 атм - 2%. Легко конденсуються гази (CO2, SO2, Cl2, CH3Cl) вже при 1 атм виявляють відхилення до 2 - 3%.

Однією з наочних характеристик відхилень реальних газів від ідеальної поведінки виявляється молярний об'єм газу V m = V / n. Для ідеального газу він дорівнює 22,414 л при 1 атм і 273 K. Значення V m для деяких реальних газів представлені в таблиці 1.1.

Таблиця 1.1. Молярний обсяги газів при 1 атм і 273 K

Газ Vm, л * моль-1 Газ Vm, л * моль-1 H2 22,43 CO2 22,26 He 22,43 N2O 22,25 Ne 22,42 H2O 22,14 F2 22,42 NH3 22,08 N2 22 , 40 Cl2 22,02 CO 22,40 SO2 21,89 O2 ​​22,39 C4H10 21,50 CH4 22,36 O3 21,60

Найбільш зручною мірою неідеальностіявляется фактор стисливості Z = pV m / RT, оскільки для ідеального газу Z = l при будь-яких умовах.

Рис.1.1 Залежність фактора стисливості деяких газів від тиску при 298 К.

На рис. 1.1 представлені фактори стисливості для деяких реальних газів як функції тиску при 298 К (для порівняння поведінку ідеального газу показано пунктиром). При високому тиску для всіх газів Z> 1, тобто їх важче стиснути, ніж ідеальний газ, оскільки в цій області переважають сили міжмолекулярної відштовхування. З малюнка видно, що при більш низькому тиску для деяких газів Z <1, що пояснюється переважанням міжмолекулярної тяжіння. при p 0 ефект міжмолекулярної тяжіння зникає, тому що відстань між молекулами прямує до нескінченності, і для всіх газів Z 1, тобто в цих умовах все гази поводяться майже ідеально.

Ріс1.2. Залежність фактора стисливості N2 від тиску при різних температурах.

На рис. 1.2 представлені фактори стисливості для азоту при різних температурах. У міру зменшення температури ефект міжмолекулярної тяжіння збільшується (що проявляється в утворенні мінімуму на кривих в області тисків близько 100 бар). Мінімум на кривих виявляється для всіх газів, якщо температура досить низька. У водню і гелію, які мають дуже низькі температури кипіння, цей мінімум спостерігається тільки при температурах значно нижче 0 ° C.

З наведених даних видно, що при низькому тиску реальні гази можуть бути більш стисливими (Z <1), ніж ідеальний газ, а при високих - менше (Z> 1). Очевидно, що основними причинами відхилень властивостей реальних газів від властивостей ідеального газу виявляються взаємне притягання молекул і наявність у них власного обсягу. Найбільш яскраво межмолекулярное тяжіння в реальних газах проявляється в їх здатності до конденсації - переходу в рідкий стан.

1.1. конденсація

Розглянемо, що відбувається, коли зразок газу в стані, зазначеному точкою А на рис. 1.3, стискається при постійній температурі.

Рис 1.3. Експериментальні ізотерми для СО2

Поблизу точки А тиск зростає приблизно за законом Бойля. Помітні відхилення від закону Бойля починають спостерігатися, коли обсяг стає порівнянним із значенням, зазначеним точкою В.

У точці С схожість з ідеальним поведінкою повністю втрачається, так як виявляється, що подальше зменшення обсягу не викликає зростання тиску; це показано горизонтальною лінією CDE. Дослідження вмісту судини показує, що відразу за точкою С з'являється рідина, і можна спостерігати дві фази, розділені різко визначеної кордоном - поверхнею розділу. Оскільки при зменшенні обсягу газ конденсується, він не чинить опору подальшому руху поршня. Тиск, відповідне лінії CDE, коли рідина і пар знаходяться в рівновазі, називається тиском пари рідини при температурі досвіду.

У точці Е весь зразок являє собою рідину, і подальше зменшення обсягу зразка вимагає значного тиску, оскільки рідини в порівнянні з газами дуже важко стискаються, що проявляється в різкому підйомі кривої зліва від точки Е.

1.2. критичні явища

Ізотерма при температурі T c відіграє особливу роль в теорії стану речовини. Ізотерма, відповідна температурі нижче T c, поводиться так, як вже описано: при певному тиску газ конденсується в рідину, яку можна розрізняти за наявністю поверхні розділу. Якщо ж стиснення здійснювати при T c, то поверхня, що розділяє дві фази, не виникає, а точка конденсації і точка повного переходу на рідину зливаються в одну критичну точку газу. При температурі вище T c газ неможливо перетворити на рідину ніяким стисненням. Температура, тиск і молярний об'єм в критичній точці називаються критичною температурою T c, критичним тиском p c і критичним Мольн обсягом V c речовини. Збирацько параметри p c, V c, і T c називаються критичними константами даного газу (таблиця 1.2).

Таблиця 1.2. Критичні константи і температури Бойля

Газ Tc, K Pc, бар Vc, мл * моль-1 Zc TB, K TB / T c He 5,21 2,27 57,76 0,305 22,64 4,35 Ne 44,44 26,9 41,74 0,307 122,1 2,75 Ar 150,72 48,0 75,25 0,292 411,5 2,73 Kr 209,4 54,3 92,24 0,291 575,0 2,75 Xe 289,75 58,0 118,8 0,290 768,0 2,65 H2 33,3 13,0 65,0 0,306 110,0 3,30 N2 126,1 34,0 89,5 0,292 327,2 2,60 O2 154,4 50,5 73, 4 0,292 405,9 2,63 CO2 304,2 73,8 94,0 0,274 714,8 2,35 CH4 190,7 46,0 99,0 0,287 510,0 2,67 C2H4 282,4 50,4 129 , 0 0,277 624 2,21

при T T c зразок являє собою фазу, повністю займає обсяг містить її судини, т. Е. За визначенням є газом. Однак щільність цієї фази може бути значно більшою, ніж це типово для газів, тому зазвичай вважають за краще назву "сверхкритический флюїд" (supercritical fluid).

У критичній точці ізотермічний коефіцієнт стиснення дорівнює нескінченності, оскільки = 0. Тому поблизу критичної точки стисливість речовини так велика, що прискорення сили тяжіння призводить до значних розбіжностей щільності у верхній і нижній частинах посудини, що досягає 10% в стовпчику речовини висотою всього кілька сантиметрів. Це ускладнює визначення щільності (питомих обсягів) і, відповідно, ізотерм p - V поблизу критичної точки. У той же час критичну температуру можна визначити досить точно як таку температуру, при якій поверхня, що розділяє газоподібну і рідку фази, зникає при нагріванні і знову з'являється при охолодженні. Знаючи критичну температуру, можна визначити критичну щільність (і, відповідно, критичний молярний об'єм), користуючись емпіричним правилом прямолінійного діаметра (правило Кальете-Матіаса), згідно з яким середня щільність рідини і насиченої пари є лінійною функцією температури:

, (1.2)

де A і B - постійні для даного речовини величини. Екстраполюючи пряму середньої щільності до критичної температури, можна визначити критичну щільність (див. задачу 1.7).

Висока стисливість речовини поблизу критичної точки призводить до зростання спонтанних флуктуацій щільності, які супроводжуються аномальним розсіюванням світла. Це явище називається критичною опалесценцией.